پروژه کلیاتی در مورد کردناسیون شیمی. doc

نوع فایل: word

قابل ویرایش 105 صفحه

چکیده:

   دامنه وسیعی از لیگاندهای ماکروسیکل قادر به برهم کنش با کاتیون ها، آنیونها و اجزای خنثی هستند که ماکروسیکل های سنتزی کالیکس از تراکم فنل و فرمالدئید حاصل شده است. ترکیبات کالیکس را به عنوان مدلی مناسب برای طراحی میزبان ماکروسیل ویژه معرفی کرده اند.

   در این پایان نامه بر هم کنش کالیکس(4)آرن و مشتقات دی و تری بنزیلی آن با ملکول ید به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم مورد مطالعه قرار گرفته است. وابستگی زمانی نوار انتقال بار حاصل در دما های مختلف مشخص شده است. همچنین ثابت های سرعت شبه مرتبه اول در دما های مختلف برای فراید تشکیل کمپلکس انتقال بار از اطلاعات جذب-زمان طیف های الکترون بدست آمده اند. پارامتر های فعالسازی با استفاده از تئوری های حالت گذار آیرینگ و نمودار های آرنیوس بدست آمده اند.

مقدمه:

   برای اولین بار در سال 1872 میلادی توسط بایر  از واکنش بین فنل با فرمالدئید استخلافی در موقعیت پارا  در محیط اسیدی یا بازی کالیکسارن حاصل میشد که محصولی چسبناک و ناشناخته بود.]1[ در آن سالها دستگاهها قادر به  تشخیص این مواد نبودند اما بایر آلمانی با اینکه موفق به خالص سازی و شناسائی توده ویسکوز حاصل نشده بود ولی در مقاله ای این واکنش ر ا ثبت کرد.

    در دهه 1960-1950 زینک  و همکارانش از واکنش کاتالیست شده بازی پاراآلکیل فنل با فرمالدئید یک محصولی با حلقه چهار عضوی بدست آوردند.]2[ آزمایشات کانفورت  و همکارانش در همان سالها محصولات زینک را که شامل مخلوطی از ترکیبات حلقوی بود، نشان داد]3[

    سرانجام گوتچه  و همکارانش در دهه 70 ]4[ بعد از این مخلوط حلقه های 4 تایی ، 6 تایی و 8 تایی را شناسایی کردند ]5 [و در دهه 80 پاراتر سیو بوتیل کالیکس(4)آرن ]6 [و پارا- ترسیو بوتیل کالیس(6)آرن ]7[ و پارا ترسیو بوتیل کالیکس(8)آرن ]8[ را توانستند بدست  آورند. شکلهای 1و 2 پارا ترسیو بوتیل کالیکسارنهای با حلقه های متفاوت را نشان میدهد

فهرست مطالب:

چکیده

1-کالیکسـارنها

1-1- تاریخچه

(شکل1) مدل مولکولی فضا پر ترسیو بوتیل

کالیکس(n)آرن

1-3-2-جداسازی و تخلیص

1-3-3-نقطه ذوب:

نمودار (1) نسبت مخلوط دو کالیکسارن به دما

1-4- خواص طیفی

1-4-1-طیف NMR 

1-4-2-ماورای بنفش

1-4-4- طیف جرمی:

1-5- مطالعه تئوریک بر روی کنفورماسیون

کالیکسارن :

1-5-1- کنفورماسیون کالیکسارنها در محلول

(شکل9) کنفورماسیون مختلف مربوط به

کالیکس(4)آرن

1-6- سنتزکالیکس(4)آرن

1-6-1- سنتز یک مرحله ای در محیط اسیدی 

(شکل 11)

1-6-2- سنتز یک مرحله ای در محیط بازی

(شکل 13)

1-6-4- سنتز کالیکسارنهای غیرمتقارن و کایرال

1-7- مشتق سازی

1-7-1- مشتق سازی از موضع بالا

1-7-1-1- واکنش هالوژن دار کردن

1-7-1-2- واکنش نیتراسیون

1-7-1-3- واکنش اکسیداسیون

- اکسیداسیون گروه متیلن

1-7-2- مشتق سازی از موضع پائین

1-7-2-1-واکنش استری کردن

(شکل16)

1-7-2-2-  واکنش اتری کردن 

1-8- کاربرد ترکیبات کالیکسارن

(شکل18) دو نوع پلیمریزاسیون از پائِین حلقه در ترکیبات کالیکسارنی

(شکل19) نوعی پلیمره شدن از بالای حلقه

شکل20) ترکیب ساخته شده توسط کرام برای استخراج

(شکل21) ترکیبی از تری استر مونوکربوکسیلیک z

فصل دوم

2- تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها

کنندگی و یون دوستی کالیکس(4)آرن

2-2- دخالت حلال در مکانیسم واکنشها

حلالها  را به دو دسته تقسیم می کنند

الف.حلالهای قطبی و یونی کننده مانند آب،اتانول و متیل سولفوکسید: DMSO

ب. حلالهای غیر قطبی مانند بنزن، تتراکلرید کربن و کلروفرم

2-3- سینتیک و مکانیسم واکنشهای ترکیبهای کوئوردیناسیون

2-3-1- عاملهای موثر بر سرعت واکنشها

2-3-2- روشهای اندازه  گیری سرعت واکنش کمپلکسها 

الف. روش ایستا « استاتیک»

ب. روش آمیختن سرعت یا جاری کردن

ج. روش بازگشت به حالت تعادل

2-4- طیف سنجی فرابنفش و مرئی

2-4-1- قانون بیرلامبرت

2-4-2- طیف جذبی و جهشهای الکترونی

د) جهشهای الکترونی ( درون لیگاند )

2-4-3- طیف جذبی انتقال بار

فصل سوم

3- روش تحقیق

3-1- مواد شیمیایی

وسایل و تجهیزات مورد استفاده

دستگاه UV-Vis، Camspec مدل

روش تهیه محلولها

روش کار

فصل چهارم

4- بحث و نتیجه گیری

فهرست نمودار:

نمودار جذب – زمان برای مشتق دی بنزیل در دمای 25 درجه سانتیگراد

نمودار جذب – زمان برای مشتق دی بنزیل در دمای 35 درجه سانتیگراد

نمودار جذب – زمان برای مشتق دی بنزیل در دمای 45 درجه سانتیگراد

نمودار جذب – زمان برای مشتق تری بنزیل در دمای 25 درجه سانتیگراد

نمودار جذب – زمان برای مشتق تری بنزیل در دمای 35 درجه سانتیگراد

نمودار جذب – زمان برای مشتق تری بنزیل در دمای 45 درجه سانتیگراد

نمودار مقایسه دمائی نمودارهای جذب – زمان مشتق دی بنزیل

نمودار مقایسه دمائی نمودارهای جذب – زمان مشتق تری بنزیل

نمودار معادله خط آرنیوس برای مشتق دی بنزیل

نمودار معادله خط آرنیوس برای مشتق دی بنزیل

منابع ومأخذ:

1- Bayer, A. Ber. 1875, 5, 25, 280, 10941.

2- Zinke, A; Ziegler. E. Ber. 1941, B74, 1729; idem. Ibid. 1944, 77,264; Zinke. A.; Ziegler. G.; Hossinger, K.; Hoffmann, G. Monatsh, 1948, 79,438; Zinke, A.; Kretz, R.; Leggewie, E.; Hossinger, K. ibid. 1952. 83. 1213.

3- Comforth. J.W.; D Arcy Hart. P.; Nicholls, G. A.; Rees. R. J. W.; Stock, J. A. Br., J. pharmacol. 1955. 10. 73. Also see Cornforth. J. W.; morgan, E.D.; Potts, K. T.; Reces, R., J. W. Terahedron. 1973, 29, 1659.

4- Gutche, C. D.; Muthukrishnam, R., J. Opg. Chem. 1978, 43, 4905.

5- (a) Gutche, C. D.; Igbal. M., Org. Snth. 1990, 68, 234.; (b) Gutche, C. D.; Dhawan. B.;Leonis. M.; Stewart, D. ibid; 1990, 68, 238.; (c) Munch. J. H.; Gutche, C. D. ibid. 1990, 68, 243.

6- Gutche, C. D.; Iqbal, M. Org. Syn., 199068, 234.

7- Gutche, C. D.; Dhawan, B.; Leonis, M.; Stewart, D. Org. Syn., 1990, 68, 238.

8- Munch, J. H.; Gutche, C. D. Org. Syn. 1990, 68, 243.

9- For extensive reviews cf (a) Cram, d. J.; Cram, J. M. Container Molecules and Their Guests, Monogrphs in Supramolecular Chemistry, Stoddart, J. F.; Ed.; Royal. Society of Chemistry, London (1994); (b) Timmerman, P.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N. Terahedron, 1996, 52, 2663.

10- Timmerman, P.; Verboom.W.; Reinhoudt. D. N., Tetrahedron. 1996, 52, 2663,2704

11-Gutsche, C. D. Calixarenes in Monographs in Supramolecular Chemistry.; Stoddart, J. F., Ed.; Royal Society of chemistry; Cambridge, 1989.

12- Gutche, C. D.; dhwan, B.; Levine, J. A.; No. K, H.; Bauer. L.; Tetrahedron. 1983, 39, 409.

13- Ugozzoli. F.; Andreetti, G. D., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit Chem. 1992, 13, 337.

14- Kalchenko. 0.1.: Lipkowski. J.; Nowakowski, R.; atchenko, V.I.; Visotsky, M. A.;

1. L.N., 1. Chromatogr. Sci. 1997,35,49.

15 - Glennon. J.O.: Hutshinson. S.: Harris. S. J.; Walker, A.: Mckervey. M.A.: McSweeney. C.C. Anal. Chem.1997. 69. 2207.

16-  Cerioni. G.; Biali, S.E.; Rappoport. Z., Tetrahedron Lell. 1996,37,5797.

1. Liang, T. M., Laah, K.K, Chem. Ber. 1994, 124,2637.

18- Grootenhuis, P. D. J.; Kollman,. P. A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D. N.; Van Hummel, G. J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G. D., J. Chem. Soc. 1990, 112, 4165.

19- Roger, J.; Bayard, F.; Decotel, C. J. Chim. Phys. 1990, 87, 1695.

20- Harada, T.; Shinkai, S., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1995, 2231.

21- Gutsche, C. D. ; Pagona. P. F, J. Org. Chem. 1985,50. 5795.

22- (a) Jaime, C; de Mendoza, J.; Prados, P.; Nieto, P. M.; Sanchez, C., J. Org. Chem, 1991, 56, 3372; (b) with A, C. diesters in the cone conformation the resonance position is closer & 33-34; Magrans. J.O.; de Mendoza, J.; Pons.; M: Prados, P.; Org.Chem.1997. 62, 4518.

23- Dahan, E.; Biali, S.E. ibid. 1991. 56, 7269.

24- lnokuehi. F.; Shinkai, S.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996,601

25- O'Sullivan, P.; Bohmer, V.; Vogt. W.; Paul us, E. F.; Jakobi, R. A.. Chem . Ber. 1994. 127, 427.

26- It is interesting to note that 1 - amino-8-hydroxy-3, 6-naphthalenedisulfonic acid also condenses with HCHO to form a cyclic tetramer, but only one of the 0- positions of each of the naphthalene units is involved; the other bridges are formed to the amino function at C-l ; Pob, B-L.; Chin, L, Y.; Lee, C. W., Tetrahedron Left. 1995,36,3877.

27- (a) Casabianca, H.; Royer, J.; Satrallah, A.; Taty. C. A; Viacans,. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6595; (b) Shinkai, A; Arimura, T.; Kawabata, H.; Iwamoto, K. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1991, 2429.

28- timmermman, p.; verboom, w.; reinhoudt, D. N.; Arduini, A.; Grandi, S.; Sicuri, A. R.; Pochini, A.; Ungaro, R., Synthesis. 1994, 185.

29- Arduini, A.; Pochini, A.; Sicuri, A. R.; Secchi, A.; Aungaro, R. Gazz. Chim. Ital. 1994.

30- Neda, I.; Plinta, H. J.; Sonnenburg, R.; Fischer, A.; Jones, P. G.; Schmutzler, R.,Chem. Ber. 1995, 128,267.

31- Hamada, F.; Bott, S. G.; Orr, G.W.; Coleman, A.W.; Zhang. H.; Atwood. J. L.. J. Inclusion phenom. 1990, 9, 1950.

32-Van Loon, 1. D; Heida. J. F.; Verboom, W.; Reinhoudt. D. N., Reel. Trav. Chim.Pays. Bas. 1992, 111. 353.

33- Verboom, W.; Durie, A.; Egberink. R.J.M.; Asfari, Z.; Reinhoudt, D. N. J. Org.Chem. 1992,57, 1313.

34- A similar observation has been reported for the N02BF4 induced oxidation of the bis-dihydroxylated, compound 95b which yiekds a diquinone.

35- Reddy, P. A.; Kashyap, R.;Wastson, W. H.; Gutsche,C. D. Isr.j. Chem .1992,377

36- Ninagava, A.; Cho, K., Makromol. Chem. 1985, 186, 1379.

37- Gomar, G.; Seiffarth, K.; Schulz, M.; Zimmermann, J.; Flaming, G., Makromol. Chem. 1990, 191, 81.

38-Groenen, C.; Ruel. B. H. M.; Casnati, A.; Verboom. W.; Pochim, A.; Dngaro. L.; Reinhoudt, D. N. Tetrahedron. 1991,47, 8379.

39- Iwamoto. K.; Araki, K.; Shinkai. S., Tetrahedron. 1991,47,4325.

40- Brunink, J. A.; Verboom, W.; Engbersen. J. F. J.; Harkema S.; Reinhoudt, D. N.

1. Trav. Chim. Pays. Bas. 1992, 111, 511.

41- Gutsche, C. D.; Dhawan. B.; L. evine. J. A.; No, K. H.; Bauer, L. J. Tetrahedron. 1983,39,409.

42- lzatt, R. M.; Chistensen, J.1; and Hawkins, R. T. U.S. Patent. 1984, 7,477.377.

43- . Taniguchi, H.; E. Nomura, Chem. Lett. 1988, 1773.

44-  Serffarth. K.; Goermar, M. G.; and Bachman; J. Polymer Degradation and stablity. 1989.24, 73.

45- Kondo, Y.: Yamamoto, T.; Manab, 0.; Shinkai, S.. Jpn. Kokai Tokkyo KohQ. 1988.88. 197544.

46- Shinkai, S.; Koreishi, H.; Ueda, K; Arimura, T.; Manabe. 0., Am. Chem. Soc. 1987. 109. 6371.

47- Perrin, R.; Bourakhouadar, M.; Perrin, M.; Oehler. D,; Gharnati, F.; Lecocq. S.; Royer. J.: Decoret, CL Bayard, F. C. R. Acad. Sci., Paris, 1991,312, 1135.

48- Wainwright, K.P.; PCT. Int. Appl. WO 8908092, 1989.

49- Harris, S.1.;Guthrie, J.; Macmanus, M.: McArdle, C;

 Mckervey, M A. Eur. Patent.Appl. EP 432989. 1991

50- Harris. SJ, UK Patent, Appl. GB2 200 909, 1988 Harris, S. J.: Macmanus. M.; Eur.Patent, Appl. EP 279521.

51- Harris. SJ.:Guthrie, J.; Macmanus, M, Eur. Patent, Appl. EP 262910. 1988.

52-Naoko, M, Eur.Paten t Appl. EP 456497,1991

:53-  B. Kneafsey, J.M.Rooney, SJ. Harris, US Patent, 1990,4,912,183.

55- Grootenhuis. P.DJ.; Kollman,. P.A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D.N.; Van Hummel. G.J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G.D.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112.4165.

56 - Roger. J.; Bayard, F.; Decotel C. J. Chim. Phys., 1990. 87.1695.

57- Melardi, M, R.; Inorganic Chemistry, theoretical features of coordination chemistry. 1994.

58- Asadian, F.; Bandarchian, F.; Khodakarami, Z,; Zolriastin, F,; Kanooz, E.; Instrumental Analitical Chemistry (Experimental methods), 1996.